多元非線性回歸的動力學分析

　　前言

　　動力學分析的應用有以下兩方面：

　　科學層面：將整個過程的每一個步驟記錄下來作為一個模型，從物理/化學的意義上進行闡述和說明。

　　技術層面：動力學分析作為一種處理數據的工具，可從多次測試獲得的數據中提取有關信息，以少量參數建立起模型。該模型可對不同溫度程序下的測試結果進行預測，從而對實驗和過程進行優(yōu)化。

　　動力學分析在以上兩方面的應用需要不同的處理過程：

　　科學層面：模型建立后，每一反應步驟均可從化學或物理意義上進行闡述。將模型與實驗結果比較，如有可能，也可與其它實驗方法所得的結果進行比較。如果模型與實驗相矛盾，則需要用進一步實驗修正模型，或者重新建立模型[1]。Flammersheim已對此熱分析測試進行了論證[2]。

　　在科學層面，反應動力學分析應解答以下問題：

　　怎樣研究總反應的機理?

　　怎樣計算轉化率隨時間的變化?

　　怎樣使用分子模型使基元反應的過程更加易于理解?

　　技術層面：人們一般從現成的試樣開始。但是通常材料供應商不愿給出詳細資料，因此試樣待測參數的具體范圍也不得而知。于是動力學模型在相當大程度上是“形式化”的，因此反應物也是“形式化”的：只能假設其含量百分比介于0和1之間。動力學模型由各單步反應綜合而成，對數據處理起到了有效的過濾作用，但是對反應步驟及其相應參數的說明并不很重要[3]。

　　通常情況，實驗條件盡量接近需要預測的條件，而具體實驗條件的影響則很少考慮[4]。模型可以簡化，但是必須能夠反映樣品數據隨時間、溫度變化的基本特征。

　　從統(tǒng)計學基本概念上說：在分析范圍內預測時，其置信水平是較高的，并直接與擬合的質量成比例。對于熱分析測試，這就意味著應該在盡可能寬的溫度范圍內，在不同溫度下進行恒溫測試，或者以不同加熱速率的動態(tài)測試。

　　在實際過程中，以下兩方面盡管有對立性，但有更多的共同點。

　　必須建立動力學模型：動力學模型一方面包含反應途徑(例如：反應步驟的綜合)，另一方面，必須確定每一反應步驟的反應類型。模型的參數必須是具體的，以便盡可能詳實地描述實驗。

　　動力學模型的目標是獲得綜合的解決方案，可以適用于更寬廣的測試條件范圍。